TM7000H 20吨 泉州-泉州 送达
7042 10吨 厦门-泉州 送达
6095H 33吨 漳州-福清 送达
7042 10吨 厦门-漳州 送达
T30S 10吨 厦门-厦门 送达
M02 3吨 厦门-厦门 送达
T30S 11吨 厦门-泉州 送达
K8003 10吨 厦门-泉州 送达
1.今日关注点 1)10/07:中东局势的紧张气氛仍在延续,潜在供应风险有增无减,国际油价五连涨。NYMEX原油期货11合约77.14涨2.76美元/桶或3.71%;ICE布油期货12合约80.93涨2.88美元/桶或3.69%。中国INE原油期货因国庆节假期休市。 2.今日行情 原料震荡运行,成本面压力偏大,及下游需求一般,国内PA66货源供应相对稳定,华东市场整理运行,价格参考18200-18500元/吨附近。 3.今日产销动态 下游刚需跟进,聚合产能利用率不高,新产能陆续投放市场,市场货源较为稳定。 4. 相关产品行情 己二酸:华东市场己二酸参考8400-8800元/吨承兑送到,较昨日上调。华东己二酸市场行情偏强上行。节后归来,受供应面原油提振叠加检修利好刺激,持货商操盘转谨慎,零星报盘宽幅上调,终端下游观望为主,入市跟进意愿谨慎,关注实单交投情况。 己二胺:英威达(中国)投资有限公司宣布自2024年10月1日7时起己二胺的现货交易价按照22000元人民币/吨执行,较9月价格稳定。 5.后市预测 原料己二酸大幅上涨,成本面压力增大,下游多按需采购,市场货源供应较为稳定,预计短期国内PA66市场整理运行。
1、今日关注点 1)10/07:中东局势的紧张气氛仍在延续,潜在供应风险有增无减,国际油价五连涨。NYMEX原油期货11合约77.14涨2.76美元/桶或3.71%;ICE布油期货12合约80.93涨2.88美元/桶或3.69%。中国INE原油期货因国庆节假期休市。 2)中石化己内酰胺周结价为12160元/吨(六个月承兑免息),较上周下跌440元/吨。 3)中石化纯苯华东、华南各炼厂价格下调150元/吨,执行8050元/吨,价格自9月30日执行。 2、 今日行情 10月8日报道:今日PA6华东市场上涨,假期内原油连涨带动市场氛围,部分聚合工厂假期内将切片价格上调,今日返市下游择低备货,市场交易氛围较好,市场实单商谈。华东PA6常规纺普通12900-13200元/吨现金短送,高速纺现货13800-14200元/吨承兑送到。巢湖11950-12050元/吨现金自提价。 1)今日聚合整体开工在89.66%。 2)原料市场上涨,下游按需备货,PA6市场上涨。 3.相关产品行情 1)己内酰胺:今日华东己内酰胺现货11400-11530元/吨承兑送到,下游PA6切片市场交易好转,己内酰胺市场小幅上扬,聚合部分补货。 2)锦纶长丝:江浙福建地区尼龙POY85D/24市场价15000-16200元/吨,六月承兑,南方小单略高,原料盘整,行业微利,下游加弹织造开工正常刚需跟进。 4.后市预测 节后返市,上游端市场向好带动市场交易氛围好转,下游积极备货,预计近期PA6切片市场偏强运行。
1.今日关注点 1)中东局势的紧张气氛仍在延续,潜在供应风险有增无减,国际油价五连涨。NYMEX原油期货11合约77.14涨2.76美元/桶或3.71%;ICE布油期货12合约80.93涨2.88美元/桶或3.69%。中国INE原油期货因国庆节假期休市。 2)今日国内聚丙烯市场价格宽幅上涨。假期国际原油大幅拉涨,成本支撑强劲,叠加宏观利好政策提振市场,节后行情上涨明显。华东拉丝主流价格在7750-7850元/吨。 今日再生PP市场谨慎走稳,市场购销氛围平淡,下游对高价资源心存抵触,备货心态谨慎。山东白透明优质一级颗粒报价5650元/吨;河北白透明优质颗粒报价5250元/吨;江苏市场白色PPR颗粒报价6550元/吨。 3.相关产品行情 本周国内聚丙烯下游行业(包括塑编、注塑、BOPP、PP管材、PP无纺布、CPP、PP透明共7个下游行业)平均开工呈现上涨态势。节前原料聚丙烯价格区间整理为主,市场交投氛围偏弱,贸易商随行就市报盘,业者多数谨慎观望,整体变化幅度不大。终端需求来看,随着天气转凉,口罩、纸尿裤等需求量增加;国庆佳节提振,大米袋、面粉袋等包装类订单骤增,市场交投气氛较活跃。据了解,除B0PP行业负荷小幅下滑以外,其余行业装置负荷均有提升。整体而言,PP下游行业平均开工上涨0.62个百分点至51.03%,较去年同期低3.39个百分点(注:平均开工率为PP上述行业算数平均) 4.后市预测 再生PP市场持稳盘整,下游购销氛围冷清,制品企业订单增量有限,备货维持刚需小单交易,需求端释放缓慢,市场观望情绪浓厚。再生企业谨慎操盘,开工维持低位,实际成交商谈为主,短期再生PP市场或稳中窄幅调整,需多密切关注上下游供需情况。
1.今日关注点 1)今日国内PBT市场报盘上探。 2)供应面装置稳定运行。 3)PTA价格上涨,BDO市场观望运行。 2.今日PBT市场综述 今日华东江苏PBT市场报盘上探。PTA价格上涨,BDO市场观望运行。宏观面持续向好,提振PBT市场心态,供应端挺市意愿强烈、报盘上探,下游及终端多持观望态度,交投少有听闻,供需双方心态博弈,关注更多消息面指引。据统计,华东市场中低粘度PBT纯树脂收7700-8100元/吨。 3.今日产销动态 1)供应面装置稳定运行。 2)PBT厂家报价部分上调。 3)PBT市场偏强上探,成本面支撑偏强,仍需等待更多消息面指引。 4.相关产品动态 原油:10/07:中东局势的紧张气氛仍在延续,潜在供应风险有增无减,国际油价五连涨。NYMEX原油期货11合约77.14涨2.76美元/桶或3.71%;ICE布油期货12合约80.93涨2.88美元/桶或3.69%。中国INE原油期货因国庆节假期休市。 PTA:今日PTA现货价格+285至5345。本周及下周主港及仓单交割01贴水43-55成交,局部贴水,10月下主港交割01贴水45-50成交,10月底主港交割01贴水50成交,11月主港交割报盘01贴水10-30,递盘01贴水40-45,12月主港交割报盘01贴水10-20。现货供应稳定,主流供应商出货,买盘情绪刚需、观望,市场商谈谨慎。(单位:元/吨) BDO:截止发稿,华东地区现货散水主流商谈7100-7300元/吨,桶装商谈8300-8500元/吨(承兑送到),较昨日持平。今日华东地区BDO市场观望运行。节后归来首日,市场指引消息缺乏,主力业者入市观望,市场整体盘面波动有限,待更多消息指引。 5. PBT市场后市预测 明日PBT市场偏强运行。成本面PTA产业成本及供需面改善有限,随着价格上涨,市场估值压力增加,PTA现货价格将有回调;BDO短期供应端存支撑,供方稳市心态延续,下游维持刚需跟进,压制原料市场走势,市场重心波动困难。宏观面利好提振,且节前交投放量缓解供应压力,PBT供应端挺市心态较强,终端及下游多以消化库存为主,短期市场价格或偏强僵持,仍需关注更多消息面情况。故隆众预计,明日华东市场中低粘度PBT树脂看在7700-8100元/吨。
轻质高强的碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)在碳达峰和碳中和的国家战略中展现出重要的研究价值,提高复合材料界面结合强度是重点和难点问题。针对碳纤维表面浸润性差和力学性能转化率低的问题,简述了CFRP界面增强理论和碳纤维表面处理方法,重点阐述了氧化法、化学接枝和涂层法,用物理或化学手段提高复合材料力学性能。此外,从热固性树脂和热塑性树脂两种基体材料的各自性能特点分析了碳纤维与树脂基体适配性的问题,提出了不同的解决方案。最后,介绍了CFRP在航空、风电叶片和新能源汽车领域的研究进展,提出了飞机轻量化、风机大型化和电车普及背景下材料研究的发展建议,如优化针对高强或高模等具有不同表面形态碳纤维的特定表面改性技术,开发针对不同树脂的改性方法,研发不同类别及应用场景下的碳纤维上浆剂,加强复合材料界面增强理论和界面表征技术研究,制定碳纤维复合材料标准化体系。 碳纤维(CF)是一种碳含量超过90%(质量分数,下同)的无机纤维材料,其分子构造介于石墨和金刚石之间,呈现出混合层状的石墨结构[1-2]。CF的主要应用形式是作为承力结构制备CF增强树脂基复合材料(CFRP),具有轻质高强的特点。与普通金属材料相比,CFRP的密度更低,抗腐蚀性能更强。同时,它还具有减振、耐高温和耐疲劳等优点,综合性能优异[3]。空客A350和波音787的机身上都使用了CFRP材料,质量占比超过了50%。并且,轻质高强的CFRP在风电叶片、新能源汽车等领域具有巨大的发展潜力,可以有效解决大风力环境下长叶片材料的密度、强度、模量和耐疲劳性能难以平衡的问题和电池系统下汽车里程低的问题[4]。此外,模拟计算的出现加快了复合材料成型的进程,通过数值模拟纤维增强树脂基复合材料成型过程可以更精确调控树脂的固化和成型[5]。在2030年碳达峰与2060年碳中和的双碳目标背景下,CF及CFRP成为热点研究方向,是经济结构转型,实现节能减排、绿色发展的优势材料。图1系统描述了CFRP的全产业链,CF、树脂基体两种原材料通过界面改性提高复合材料性能,最终实现应用。 根据碳源种类,CF可以被划分为黏胶基CF、沥青基CF以及聚丙烯腈(PAN)基CF[6]。其中黏胶基CF防隔热,沥青基CF高导热,PAN基CF不仅兼具良好结构与功能特性,还具有耐高温、耐腐蚀、高比强度和高比模量的特性,是高性能CF的主导品种[7]。PAN 基CF的制造工艺涉及聚合、纺丝、预氧化、碳化和高温石墨化等,技术路线复杂,因而CF产品易出现性能差异大、稳定性不足的问题[2]。日本东丽公司将CF分为四个类型:高强(T700S等)、高强中模(T800S等)、高模(M40等)和高强高模(M50J等)型,国产CF一般也依据上述型号性能分类[8-9]。高模碳纤维(HMCF)需要在CF的基础上进行高温石墨化处理,但是石墨化程度的提升也会增加纤维的表面惰性[10]。惰性表面会造成CF与树脂间浸润性差,附着力低,导致界面结合强度弱,严重降低复合材料力学性能[11-12]。CF自身的力学性能优异,但是如何提高其组装为复合材料时的纤维力学性能转化率是研究难点。 界面结合强度是影响复合材料综合力学性能的关键因素,改善CF表面惰性,提高其与树脂的结合强度具有重要的研究意义和价值。因此,本文重点总结了CF表面处理技术和复合材料界面改性方法的研究进展,并从热固性和热塑性树脂两方面阐述了CF与树脂基体适配性的问题,最后展望了CFRP的应用情况和需要持续关注的研究方向。 1 界面增强理论 界面相是复合材料中的研究重点,界面处理的目的是增强纤维与树脂基体的黏结力,使得复合材料间实现模量的平稳过渡,使纤维和树脂基体间的应力均匀传递,防止应力集中,进而增强纤维复合材料的完整性,提高力学性能[13]。CF表面惰性、浸润性差,与树脂基体的黏附性差,严重限制了CF基复合材料的发展。 纤维和树脂间的结合方式可分为以机械锁合、吸附、范德华力和氢键等为主的物理结合和以共价键等为主的化学结合[14]。界面研究的重点在于纤维和树脂基体间的润湿性、机械锁合和化学结合。CF复合材料界面增强理论是研究的重点方向[15],主要包括:(1)机械互锁理论,研究纤维的粗糙度和表面结构[16];(2)化学键理论,研究纤维表面接枝可反应的官能团和共价键等;(3)浸润性理论,研究纤维表面与基体的浸润性能;(4)扩散理论,研究纤维和树脂基体间分子间相互作用力等;(5)吸附理论,研究纤维和树脂间的范德华力、氢键和静电相互作用等非共价键;(6)过渡层理论,研究模量过渡层,缓解由纤维和树脂间的模量差异过大而引起的应力集中问题;(7)柔性界面层理论,研究模量低于纤维和树脂的界面层,可以通过变形释放应力集中。 依据界面增强理论和需求,根据高强/高模等不同种类CF的表面结构和模量差异等,结合热固性或热塑性树脂的特有特征,设计相对应的纤维与树脂的适配方案,选用合适的物理/化学处理方法是提高界面强度的研究思路。 2 碳纤维表面处理 CF由很多石墨微晶组成,微晶尺寸由核到皮逐渐增大,皮层的石墨微晶尺寸大,排列有序,缺陷少,导致CF表面活性碳原子位点更少、表面能更低[13]。因而与树脂的结合性更差。对CF的表面处理可以增加CF表面活性、粗糙度和润湿度,来提高纤维和树脂的界面黏结,进而提高整体的力学性能。具体措施为:减少界面缺陷;在纤维表面制造沟壑,以起到机械锁合作用,有益于黏结树脂基体[17];增强树脂和纤维之间的化学连接[18]。根据界面增强理论,目前修饰CF表面的方法可分为物理法、化学法及物理化学结合法,具体为氧化法、化学接枝和涂层等[19-20]。 2.1 氧化法 氧化法属于化学结合法,可分为气相、液相和电化学氧化法[21]。气相氧化法一般是采用气相氧化剂使得CF表面生成活性基团的方法。Kruppke等[22]将CF固定在金属框架上,置于间歇式反应器中,通入不同比例的氟/氧气的混合气对其进行表面处理,当氟含量为5%时,CF表面功能化和拉伸强度的提高效果最佳。液相氧化法是指在浓硝酸、混合酸或强氧化剂等液相介质中氧化CF[23]。Lakshminarayanan等[24]将气相生长CF浸泡在69%~71%的水相硝酸溶液中,在115 ℃环境下氧化10~90 min时,氧含量从6.3%增加到18.3%~22.5%,纤维在水中的浸润性明显增加。电化学氧化法是以CF作为阳极,碳酸氢钠等作为电解质来活化CF表面。Bauer等[25]通过用两种不同的电解液对CF进行阳极氧化,一种是用碳酸氢铵水溶液(pH8)在固定的纤维束上对其进行静态不连续的阳极氧化(图2(a));另一种是用稀硫酸溶液(pH2)对纤维束进行动态连续的阳极氧化(图2(b))。结果证明在酸性电解液中氧化程度更高,主要是酸性中COOH基团浓度的增加,证实了在酸性电解质溶液中的高潜力。氧化法可以在纤维表面负载大量含氧官能团,但缺陷是容易破坏纤维固有的力学强度。 2.2 化学接枝法 化学接枝改性属于化学结合,是对CF表面进行接枝处理进而起到活化作用。表面接枝的物质可以分为以下三类。 第一类是小分子,如重氮化合物,硝基封端、端氨基重氮分子。Lin等[26]使用氨基封端的萘二酰亚胺(NDI)作为改性剂来处理HMCF表面,亚稳态的NDI在改性HMCF的成核表面经过溶剂蒸发和异相成核后,由于改性纤维表面sp2区形成的-共轭和氢键平衡作用下实现了分子自组装行为。NDI在改性HMCF上形成平行组装结构(图3(a)),引入多壁碳纳米管(MWNT)后,在MWNT的限域作用以及HMCF和MWNT的双重成核效应下,NDI发生倾斜式自组装结构,构建了具有纳米结构的多尺度强化界面相,有助于增加裂纹扩展,并减少应力集中(图3(b))。相应地,NDI/MWNT@HMCF相比MWNT@HMCF和NDI@HMCF复合材料,NDI/MWNT形成的倾斜式自组装结构使得应力集中点从纤维表面转移到模量平台末端,从而增加了裂纹扩展的有效路径和对破坏能量的吸收,获得最高界面剪切强度(图3(c)~(e))。此外,NDI中的端氨基可以参与环氧树脂基体的交联固化,进而增强HMCF和树脂基体界面的黏结强度。 第二类是聚合物,如环氧、超支化聚咪唑等。Shi等[27]通过原位聚合法将异佛尔酮二异氰酸酯和咪唑在CF表面合成了超支化聚咪唑(HBM),有效改善了CF表面的极性基团、粗糙度和润湿性,在纤维和环氧树脂间构建了化学相互作用和物理相互作用强的界面层。 第三类是纳米材料,如碳纳米管(CNT)、二氧化硅纳米粒子等。纳米材料具有比表面积大,功能性强的优点,但需要注意防止其在CF表面的团聚,提高其分散性。Yan等[28]利用层层组装技术,先用硝酸处理CF,增加氧化位点,降低长径比,随后利用紫外氧化在CF表面共价接枝CNT,提供了CF的表面活性和粗糙度,增强了CF和环氧树脂的界面相互作用。Feng等[29]采用自组装法在KH550修饰的CF表面引入KH560修饰的二氧化硅纳米粒子,来提高CF和聚乳酸聚合物间的界面黏结性(图4)。 2.3 涂层法 涂层法属于物理化学结合法,是在纤维表面涂覆较高和活性的分子或者聚合物。上浆处理、气相沉积和偶联剂处理是较常用的方法。Liu等[30]通过改性富含亲水基团的氧化木质素,并将其与CNT复合,制备出一种亲水性木质素基上浆剂,用于制备CF/环氧树脂复合材料。使用该种上浆剂后,复合材料的层间剪切强度提高了58.4%,这得益于上浆剂、CF和环氧树脂间的-共轭和氢键作用以及CF和环氧树脂间的机械互锁作用。Wu等[31]首先在CF表面构筑不同厚度的聚多巴胺涂层,使得金属催化剂有效均匀地分布在CF表面,随后应用气相沉积法使得CNTs在金属催化剂作用下有序生长在CF表面,界面增强机理如图5所示。CNTs的毛细管效应增强了纤维和树脂间的作用面积和润湿性能,阻碍了界面间裂纹扩展并能够传递、分散和吸收应力。引入聚多巴胺涂层后使得纤维在高温和金属催化剂下仍能保持纤维强度不被损伤,同时有利于CNTs的有序分布。 CF表面处理方法汇总如表1所示[22-31]。氧化法工艺简单、易于操作,能够实现工业化生产,其中气相氧化法的反应条件不易控制,容易损伤纤维的固有强度;液相氧化法相比气相氧化法反应缓和,但处理时间长,且强酸等危险液体存在风险,会污染环境;阳极氧化法可以在温和的氧化条件下改性CF,且可通过改变电解质获得不同表面活性的改性CF,目前已进入产业化应用,实现了连续化工业生产。化学接枝法可设计性强,易于操作,效果显著,但是需要检测接枝效果和接枝稳定性,稳定性是其进入产业化应用需要解决的问题。涂层法使用较普遍,具有设计灵活性高、成本低、实施效果好、适合工业化生产的优点,目前上浆涂层已经实现商业化,但不足之处是某些上浆剂的使用会造成环境污染。此外,应用到纳米粒子改性的接枝法或涂层法需要考虑团聚问题,纳米材料的分散性是实际应用的难题。 3 碳纤维与树脂基体的适配性 纤维与树脂的适配性是复合材料研究的一个关键性问题。树脂的模量、本征黏度、流动性、固化条件和固化后力学性能等是影响纤维和树脂适配性的重要因素。复合材料不同成型工艺对树脂固化性能等具有不同的要求,树脂的选择也需要根据成型方式的要求确定,不同类型的树脂也需要不同的界面处理方法。其中热固性树脂表面活性基团较多,而热塑性树脂大多为非极性材料,使其与CF结合难度更高,因而两种树脂的改性侧重点不同。热固性树脂主要侧重于模量改性,热塑性树脂侧重于增加表面活性位点。此外,由于热固性树脂不能加热熔融,只能一次成型,而热塑性树脂可反复加热熔融,多次使用,热塑性树脂更有利于解决CFRP的回收利用问题。 3.1 热固性树脂 CF表面惰性,浸润性差,一般CFRP的基体选用环氧树脂。这是由于环氧树脂中含有大量极性羟基、醚键和酯键等基团,黏附力强,与CF结合的难度相对较小。环氧树脂是含有一个以上环氧基团的低分子量预聚物,能固化形成三维网络[32]。按照分子结构可分为缩水甘油类、脂环族、环氧烯烃和杂环环氧。环氧树脂属于热固性树脂,固化后由线型网络转变为交联网络状结构,是不溶不熔的固化物。其优点是耐热、耐压、不易燃,制品尺寸稳定性好,缺点是脆性较大[33]。 CF模量高,增强基体树脂的模量,改善纤维和树脂的模量匹配性,可以在不损伤纤维的前提下提高复合材料整体的界面强度,增强复合材料的刚性[34]。环氧树脂基体的模量与主链的流动性、分子间作用力和固化交联网络的自由体积有关[35]。树脂基体模量的提高有助于改善HMCF复合材料的界面剪切强度。界面相可以包括CF和上浆剂的界面,上浆剂和树脂基体的界面等。这些不同模量界面层可称为模量中间层,起到平稳连接纤维和树脂的作用。CF模量高于树脂,两者间存在模量差,通过构建模量过渡层可以提高复合材料整体的力学性能。Xu等[34]通过调节脂环族环氧树脂(CE)和酰胺酸(AA)的刚性有机分子结构来调节环氧树脂的模量,制备出低、中、高三种模量的环氧树脂基体(图6(a))。应力传递过程中遇到高模量物质会产生应力集中点。如图6(b)所示,HMCF和低模量树脂间由于模量急剧下降,在上浆剂/树脂界面发生剪切破坏之前,易发生应力集中的是上浆剂/HMCF界面,此类型界面剪切强度最低。随着树脂基体模量增加,纤维和树脂的模量差异减小,模量上的梯度过渡可以使载荷均匀传递,并使应力集中远离HMCF表面(图6(c))。树脂基体模量在增加时,应力集中点从HMCF表面有效地转移到模量平台的末端,使裂纹在富含树脂区扩散路径更曲折,提高了HMCF/高模树脂复合材料的界面剪切强度(图6(d))。此外,环氧树脂固化剂也至关重要,一般分为常温固化和加热固化,常温固化剂选用脂肪族多元胺、聚酰胺和脂环族多元胺等,加热固化剂多选用酸酐和多元胺。 3.2 热塑性树脂 近年来CF增强热塑性树脂的研究也逐渐增多,如聚酰胺(PA)、聚苯硫醚和聚醚醚酮(PEEK)树脂等[36]。热塑性相较于热固性树脂一般具有抗冲击性强、韧性高、可回收利用等优点。与此同时,CF增强热塑性树脂基复合材料的研发增多,一方面是高性能热塑性工程塑料研发取得一定成果,具有优良的综合性能,如耐高温PEEK材料;另一方面是可循环CFRP的需求,可反复加工的热塑性树脂有益于可循环回收利用。所以,虽然热塑性树脂与CF界面结合难度高,但其高性能和易回收的优势吸引大量学者对其进行改性研究来适配CF。 热塑性树脂大部分为非极性材料,表面活性基团较少,因而黏附性不如环氧树脂,需要开发适用的热塑性复合材料专用上浆剂。Yan等[37]制备了一种CF/PA6复合材料,使用合成的新型聚酰胺型水性上浆剂提高CF的表面润湿性和界面相容性,增强PA6基体在CF表面的浸润性,上浆剂含量为4%时复合材料的层间剪切强度从45.1 MPa提高到54.2 MPa。PEEK是一种热塑性工程塑料,耐高温,熔点为334 ℃,长期使用温度为240 ℃,热分解温度为520 ℃,CF增强PEEK复合材料可耐300 ℃以上,是优异的耐高温树脂。正是由于PEEK优异的耐热性和化学稳定性导致复合材料界面性能下降。主要存在以下两方面问题:(1)PEEK常温下不溶,而且熔体黏度高,熔融状态下与纤维的浸润性差;(2)化学稳定性好,常规加工过程中无法形成化学键等强相互作用。为制备CF/PEEK复合材料必须提高纤维与PEEK基体的适配性,使用有效的改性手段增强界面强度。目前,制备PEEK型上浆剂是增强该复合体系界面强度比较有效的方法。Wang等[38]使用PEEK接枝CNT(CNT-gPEEK)与可溶性PEEK混合作为PEEK-gCNT上浆剂制备了CF/PEEK复合材料,层间剪切强度达到了103.4 MPa,发挥了优异的界面增强效果。图7是PEEK-CNT,PEEK-aCNT和PEEK-gCNT三种上浆剂的制备示意图,CNT的存在形式依次为CNT、酸化CNT(CNT-COOH)和CNT-gPEEK,其中PEEK-gCNT上浆剂具有更强的耐溶剂性能。Zhou等[39]制备了一种磺化聚醚醚酮(SPEEK)/羧基化碳纳米管(MWCNTS)上浆剂,SPEEK磺化度为16.67%,MWCNTS含量为0.5%,上浆剂提高了纤维和PEEK树脂的相容性,应用后CF/PEEK复合材料的层间剪切强度提高了84.2%。虽然热塑性树脂与CF的结合相比于热固性树脂更困难,但依靠有效的CF表面改性和树脂改性方法以及开发专用热塑性上浆剂可以推动高性能CF增强热塑性复合材料的开发,是纤维增强树脂基复合材料方面一个重大的进展。 应用进展 改性CF和改性树脂基体经过界面结构设计制备为结构功能一体化复合材料,具有轻质、高比强度和高比模量的性能优势,在航空航天、风电叶片以及新能源汽车等领域具有广阔的应用前景等。 1990年,波音公司便采用碳纤维预浸料用于波音777的主机身结构[40]。目前,CFRP在波音787上已应用到机身、主翼、尾翼和襟翼,而波音767主要用于襟翼,CFRP质量比从3%提高到50%,波音787的质量显著减轻,并节省了20%~22%的燃油。空客A350也主要使用CFRP,质量达到53%。私人飞机和直升机的CFRP的使用量已达到70%~80%。CFRP在飞机上的应用从副翼、翼片和方向舵等开始,随着复合材料力学性能的研发进步,能够应用于机身、垂直尾翼和机翼等主要结构,并逐渐取代轻质金属合金。CFRP除作为结构材料外,其导电性能也被设计用于防雷涂层。Langot等[41]研究了不同方阻的无纺布镀镍CF在飞机防雷击保护测试中的表现,并与膨胀铜箔进行对比,结果表明无纺布镀镍CF具有与膨胀铜箔相似的防雷击性能,但是材质更轻。CFRP的应用需要关注树脂基体的改性研究。低成本大丝束CF复合材料的超薄化是促进CFRP产业化的一个趋势,超薄预浸料具有厚度小、设计好、屈曲角小等优点,能够延迟基体开裂和分层。但是,常用的环氧树脂并不能满足这一要求。Zhang等[42]研究了CNT增强环氧树脂对超薄CFRP的影响,当CNT含量在0.2%时,环氧树脂的抗压强度、抗弯强度、抗弯模量和抗拉强度最高,由此制备得到的复合材料的抗拉强度、层间剪切强度和抗压强度均有显著提高,在航空航天领域具有潜在的应用前景。 随着风电产业的发展,为降本增效,风电叶片逐渐大型化。大型风电叶片可以增大年发电量,同时可以减少风电机组占用土地面积和安装等成本,有利于降低用电成本。目前风机叶片长度向160 m发展[43]。大型化的风机叶片对材料的强度、模量、密度和耐疲劳性等性能提出了更高的要求,无碱玻纤/织物的模量约为40 GPa以上,而纯CF织物、预浸料和拉挤板的模量提高到了120 GPa以上,传统玻璃纤维的强度和模量已经不能满足需求,轻质高强的CF展现出比玻纤更大的优势和必要性。国外风电叶片基本都转向CF技术路线,50~120 m叶片大部分都采用CF,国内CF主要应用于海上百米级风电叶片。风电叶片材料的优化进程主要是材料质量、性能和成本的优化过程。随着CF原丝和碳丝成本的降低,CF在风电叶片领域的应用占比会大量提升。风电叶片的增强材料主要用于主梁和叶片根部,一般选用连续纤维作为增强材料,热固性树脂来黏结和支撑增强材料,其中热固性树脂主要选用环氧树脂。现今风电叶片主要使用CF拉挤板,因为拉挤碳板相较于预浸料和织物而言,缺陷少,纤维含量更高,从而性能更高,且能够连续成型,易于自动化,质量稳定,适合大批量生产[44]。拉挤工艺用树脂基体的要求为黏度低、适用期长和固化收缩小,长叶片用环氧树脂还要求具有优良的弯曲强度和结构性能[45]。拉挤工艺用的CF使用前必须经过表面处理,增大树脂的浸渍性,未来研发的方向是开发专用的风电拉挤用CF及适配的改性树脂。 新能源汽车的质量问题是影响汽车续航里程的关键问题。汽车质量每降低10%,续航里程约提高5.5%[46-47]。将轻质高强的CF复合材料作为新能源汽车承重件,不仅可以大幅减轻汽车的质量,也增强了汽车的强度、减震特性和耐疲劳使用性能,达到了降低能耗和增加续航的目的。目前CFRP已经应用于车门、引擎盖和行李箱盖等车身覆盖件;车身、顶盖、座椅和底盘等车身结构件;轮毂、制动盘和内外饰材料等[48]。CFRP用于新能源汽车的车身,将其代替钢铁等金属材料,质量可以减轻40%~60%[49]。英国的减重实验表明CFRP制作的车身质量为172 kg,相比钢制车身的368 kg,减重约50%[49]。车用CF复合材料主要应用大丝束CF,成型工艺有湿法模压和快速成型工艺等,具体包括预浸料压缩成型、模压成型、高压树脂传递模塑和注塑成型等[50]。目前常用的是CF增强环氧树脂复合材料,成型过程中大丝束CF与树脂的结合性提升是关键,可以选用机械打磨和上浆处理CF、改性环氧树脂使其适配成型工艺等组合改性方法以提高界面结合强度。 结束语 本文针对CF复合材料制备时存在CF表面惰性和力学性能转化率低等问题,设计出与热固性或热塑性树脂相匹配的界面改性方法,主要包括氧化法、化学接枝和涂层法的CF表面处理技术以及树脂改性方法,对于CFRP的力学性能调控和终端产业链的应用具有重要意义。全文从CF、树脂、复合材料构建和最终的应用情况四个方面逐级对CFRP从材料到应用进行了评述和分析,围绕此研究内容,后续可从以下方面改进: (1)优化针对高强或高模等具有不同表面形态CF的特定表面改性技术。氧化法是工业化程度较高的方法,其中阳极氧化法通过多样的电解液在较温和的条件下可以获得不同表面活性的改性CF,效果显著并已进入产业化应用。涂层法中上浆处理能够增强CF表面活性而不损伤纤维,适合工业化生产。化学接枝法的设计灵活性高、效率高,但进行工业化生产时稳定性不易控制。不同种类CF的表面形态不同,未来工业化改性方法可以选用氧化法和非氧化法相结合的复合改性法。 (2)开发针对不同树脂的改性方法,研发不同类别及应用场景下的CF市售上浆剂。热固性树脂的模量、表面基团、固化性能等以及热塑性树脂的表面活性等需要改性来提高其与CF的界面结合性。除环氧上浆剂外,热塑性上浆剂的需求增加且CF回收利用问题逐渐突出。特定应用的上浆剂亟需市场化,如耐高温上浆剂、拉挤碳板专用上浆剂等。热塑性上浆剂的普及会促进CF增强热塑性树脂的大面积使用,有益于实现复合材料的回收利用。 (3)加强复合材料界面增强理论和界面表征技术研究。随着科学仪器的发展,可以应用更直观的界面表征手段来获取界面层数据,同时界面模拟等模拟技术应用增多,可以预测界面改性效果,提供大数据库,提高改性的准确性和有效性。 (4)制定碳纤维复合材料标准化体系。从CF单丝参数到复合材料成型工艺参数、各领域需要的制品尺寸规格和性能范围趋向标准化。标准化体系的建立可以降低CF材料生产商的制备成本,生产通用型碳纤维复合材料制品用于专用领域,可实现提质增效,扩大CFRP的应用比例。
1.今日关注点 1)基本面尚有支撑; 2)业者挺价意向较强; 3)终端用户买涨不买跌心理。 2.今日行情 3.今日产销动态 1)云天化水富POM装置运行稳定,重庆POM装置计划停车检修。 2)新疆国业4万吨/年POM装置运行稳定。 4.相关产品行情 甲醇:今日甲醇现货价格指数2140,+53,其中太仓现货价格2510,+40,内蒙古北线价格1985,+75。据隆众监测的20个大中城市价格,其中14个城市出现不同程度上涨,涨幅10-130元/吨不等。今日西北甲醇市场局部上涨,宏观偏强,虽无期货盘面指引,但市场氛围向好,部分主力企业竞拍价格小幅推涨,成交顺畅。贸易商转单价格走高,但因假期临近多刚需成交为主。 5.后市预测: 节后首日,石化厂库存总量不高,货紧支撑力度较强,业者看涨心态浓烈,市场询盘气氛相对活跃,主流报盘小幅走高100-300元/吨,终端用户消化库存为主,部分受买涨不买跌心态影响,有小单补货行为,灵活成交。隆众预计,短线国内POM市场将偏强整理。